员工签署自愿自缴社保协议书是否有效，需结合具体情况判断。“自愿自缴社保”协议并非当然无效，其法律效力取决于是否存在违反法律强制性规定的情形，具体如下：
1. 若协议内容违反法律强制性规定（如用人单位以此规避缴纳社保的法定义务），则协议无效。
2. 若员工属于灵活就业人员或非全日制用工，且符合法律允许其自主参保的情形，协议内容可能有效。
3. 若员工是用人单位雇佣的正常劳动者，用人单位仍负有缴纳社保的义务，此类协议无法免除用人单位的责任。
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员工签署自愿自缴社保协议书的法律效力，需依据《社会保险法》和《劳动合同法》判断。
《中华人民共和国社会保险法》第五十八条明确规定，用人单位应当自用工之日起三十日内为职工办理社会保险登记并缴纳社保费。同时，《中华人民共和国劳动合同法》第十七条将“社会保险”列为劳动合同的必备条款之一，进一步强化了用人单位的社保缴纳义务。
因此，即便员工与用人单位签署了“自愿自缴社保”协议，若该协议实质是用人单位规避其法定缴纳义务的手段，协议因违反法律强制性规定而无效。员工仍可依法要求用人单位补缴社保，并通过劳动仲裁或诉讼途径维权。
适用结论：劳动关系存在时，员工签署的“自愿自缴社保”协议不能免除用人单位的法定缴纳义务，存在被认定为无效的风险。
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员工签署自愿自缴社保协议书后，可能面临以下法律风险：
1. 社保权益受损风险：若员工是用人单位正式员工，签署协议后用人单位未依法缴纳社保，员工将无法享受工伤、医疗、失业等社保待遇。例如，某员工工作中受伤，因单位未缴纳工伤保险，所有工伤待遇需自行承担。
2. 补缴及行政处罚风险：用人单位未依法为员工缴纳社保，员工可向劳动监察部门举报，用人单位将面临补缴社保费用及滞纳金的处罚。例如，某公司员工离职后被举报未缴纳社保，最终被要求补缴数万元社保费用并承担罚款。
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员工签署自愿自缴社保协议书后，以下特殊情况可能影响协议的法律效力：
1. 员工属于灵活就业人员：若员工为非全日制用工或自由职业者，根据《社会保险法》，其可自主选择是否通过用人单位或社保机构缴纳社保，此时签署自愿自缴协议可能不违反法律规定。
2. 协议存在欺诈、胁迫情形：若员工签署协议时受用人单位误导或强迫，协议可能被认定为无效，员工仍可主张用人单位依法缴纳社保。
3. 地方政策支持灵活参保：部分地区对灵活就业人员参保有特殊政策，若协议符合当地政策规定，可能在该地区被认定为合法有效。

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